坐席:泛指呼叫中心的组成单位,指人员+办公席位+工具(电脑 耳机等);座席:泛指日常生活当中的座位(有次序之分)。
《现代汉语词典》里收录“坐席”但没收录“座席”。
它收录了“座位”也收录“坐位”,但在“坐位”后注。

座席的解释(1) [seat]∶座位 (2) [guest of honor]∶座上的宾客 公便自前脍之,周赐座席。
——晋· 干宝 《搜神记》 详细解释 (1).指座上的宾客。
晋 干宝 《搜神记》 卷一:“公便自前脍。
坐席 泛指呼叫中心的组成单位,指人员+办公席位+工具(电脑 耳机等);座席 泛指日常生活当中的座位(有次序之分)。

两者的区别在于指代不同。
通常来说,座席有顺序以及等级之分。
而坐席一般来说指的是放在座位上的垫子,类似于我们平常所说的“垫子”,强调的是“席”这个词,而非其他。
再者座席有入座宾客的意思,另外我们也会经常听到客服。